吴双成¹ 储荣邦²

（1.甘肃皋兰县胜利机械有限公司，730299；2.南京虎踞北路4-6-501，210013）

                   Chrome theory and study on the additive principle

                          Wu Shuangcheng¹  ChuRongBang²

    1.  Gaolan victory machinery limited company of Gansu province, Gansu gaolan 730299；2.Nanjing rests north road 4-6-501，210013

abstract：Provides an overview of the world of chrome-plating additive patent, respectively, from the perspective of molecular structure and function of the angle, the chromium plating chromium plating additives are classified, the new analysis and discussion of mechanism,New chrome-plated mechanism, that H₂SO₄ and H₂CrO₄ reaction, generating four-membered cyclic structures of chromium sulfate n.Chromium sulphate acid is a polar molecule, chrome acyl positively charged and negatively charged sulfate,Compared with CrO₄^2-and Cr₂O₇^2-, the cathode p-chromic sulfate molecules rejection weakened,Hexavalent chromium groups makes accessible the cathode surface, transmission to achieve to the electrode surface.H2SO4 is changing the role of group-State hexavalent chromium,Is not easy to restore CrO₄^2-and Cr₂O₇^2-into a easy to electrochemical reduction of chromic sulfate n.On that basis, according to the organic structure theory,Further explore the various mechanisms of chromium plating additives.Introduced 3rd generation chrome plating additive is improved to 2nd generation composite chromium plating, each type of chromium plating chromium plating additives are 2nd generation solution components of alternative points of view.Although oxygen radical containing different form that in plating solution, is the main existing form, but not discharge ion plating chromium; oxygen radical in solution (CrO₂²⁺) although the content is less, can be in the ion of cathodic reduction.

Key words：History of  plating  chrome；Chromium plating additives；Chrome-plated mechanism；plating  Chrome patent

摘要：概述了世界各国的镀铬添加剂专利内容，分别从分子结构的角度和功能的角度，对镀铬添加剂进行了分类、对镀铬机理进行了新的分析和探讨，进而提出新的镀铬机理，认为H₂SO₄和H₂CrO₄发生了反应，生成四元环结构的硫酸铬酰。硫酸铬酰是个极性分子，铬酰基带正电荷，硫酸根带负电荷，与CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-相比，阴极对硫酸铬酰分子的排斥作用减弱了，使得六价铬基团容易接近阴极表面，实现往电极表面的传输。H₂SO₄的作用就是改变六价铬基团的存在状态，使不易电还原的CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-转变为易于电还原的硫酸铬酰。在此基础上，根据有机结构理论，进一步探讨了各类镀铬添加剂的作用机理。提出了第3代镀铬添加剂是对第2代复合镀铬溶液的改良，每一类镀铬添加剂都是第2代镀铬溶液成分的替代物的观点。            认为虽然镀液中的不同形态的含氧酸根，是主要存在型式，但是却不是放电离子；镀液中的铬氧基（CrO₂²⁺）虽然含量少，却是能够在阴极还原的离子。
关键词：镀铬发展史；镀铬添加剂；镀铬机理；镀铬专利

1 镀铬中“铬”的两种读法

铬的拉丁文名称是Chromium，音译成汉语为克罗米，克罗米就是铬。“铬”字在字典上的正规读音只有一个读音：gè，但是在实际生活中，特别是在工厂里的人受读“克罗米”习惯的影响，一代代传下来的是都念Luò，造成这种现象的原因是，在古汉语中铬字有两个读音luo和ge，还有一种说法说是早期的电镀厂同时存在镀铬和镀镉，交流时很容易搞错，工厂里的人为了区别于镀镉（gé），而采用这种读音。工厂里普遍称为镀“罗”，大学里叫的正规，念镀“革”。但是在《新华字典》、《现代汉语词典》里是查不到Luò这个读音的，我们必须记住这个字的luò，以便于在生产中进行交流。也必须记住这个字的gè读音和克罗米这个名称，以便于阅读有关文献。在镀铬工艺中，要记住“铬”有两种读法，实际上是一种特殊的文化传承。铬的原意是“颜色”的意思，这是因为铬的化合物，大多色彩缤纷的缘故。

2 镀铬添加剂的发展史
    早在1856年，德国人就发明了从三价铬的溶液中沉积铬金属，1890年，卜兰西E.Placet和鲍内特J.Bonnet获得了从铬酸溶液中电沉积铬的第一个专利。1906年，Bancroft教授指

出，真正的镀铬溶液既不是硫酸铬，也不是硫酸盐，而是铬酸。1909年，Salzer对镀铬液研究后认为，从铬酸溶液中获得铬镀层必须添加少量硫酸铬。1920年，萨金特G.J.Sargent正式发表了从无水铬酸中添加少量硫酸的镀铬液。直到1926年，美国的费克C.G.Fink教授和Eldridge等人确定了铬酸酐和硫酸的比例，发明了从含硫酸的铬酸溶液中沉积出光亮铬的专利，镀铬工艺才真正在工业生产中得到广泛应用。1930年，在Sargent镀铬溶液中添加氟硅酸，使得镀铬层的亮度和电流效率提高，允许的电流密度范围增宽，电沉积速度加快，可以允许短时间断电，这就是复合镀铬。1949年，安美特公司发明的自调节镀铬，简称为SRHS镀铬溶液，是将硫酸改为硫酸锶，用氟硅酸盐代替氟硅酸，能自动调节硫酸根和氟硅酸根的含量，使用很方便。1967年，美国Roamanowshi Brown发明稀土镀铬，用稀土氟化物和氟硅酸盐做催化剂，提高了电流效率。1985年，安美特公司推广高效率无低电流区腐蚀的镀硬铬工艺，这种HEEF-25工艺不含氟化物，不会出现低电流区的腐蚀，电流效率高达25%，镀层外观光亮，抗腐蚀性和耐磨性优良。人类对于镀铬的研究已有160年，镀铬生产也有90余年历史，发表的论文和专利文献不计其数，已难以做到也无必要全部检索并一一列举出来。这里就能提高电流效率和深镀能力的添加剂的专利做一概况性介绍（见表1），不涉及铬基合金与铬基复合镀层。

表1 镀铬添加剂专利汇总表

    专利代号与国别：US—美国，SU—苏联，RU—俄罗斯，CN—中国，DE—德国，EP—欧洲，JP—日本，WO—世界产权组织。
3   镀铬添加剂的分类
    标准镀铬溶液的电流效率只有13%左右，87%的电能都在用于氢气的析出和Cr³⁺的生成。为了提高镀铬效率，人们提出过许多无机的、有机的化合物来做为镀铬添加剂，将其按分子结构分类，大致如下：
   （1） 无机含氧酸及其盐类：HClO₄、HBrO₃、HIO₃及其盐。
   （2） 卤化物和有机氟化物：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、SiF₆^-、BF₄^-、AlF₆^-、ZrF₆^2-，氟化烷基磷酸或氟化烷基磺酸。
   （3） 硫酸及磺酸类：H₂S0₄；甲基磺酸，乙基磺酸，丙基磺酸，甲烷基二磺酸，乙烷基二磺酸，氨基烷基磺酸，二烷基磺酸，磺基乙酸，羟丙基磺酸，苯磺酸。
   （4） 羧酸及取代羧酸类：
   一元羧酸：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，苯甲酸。
   二元羧酸：乙二酸，丙二酸，丁二酸。
   卤代羧酸：一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，2，2二氯丁二酸；2，3一二氯丁二酸；一氟乙酸，二氟乙酸，三氟乙酸；一溴乙酸，二溴乙酸，三溴乙酸。
   氨基羧酸：氨基乙酸，氨基丙酸，烷基氨基酸。
   羟基羧酸：柠檬酸，酒石酸。

   酚基羧酸：丹宁酸。
   能在镀铬溶液中氧化为羧酸的物质：甲醛，乙二醛。

   能在镀铬溶液中水解为羧酸的物质：甲酰胺，二烷基乙酰胺。
   （5） 吡啶衍生物类：吡啶，2-氨基吡啶，3-氯吡啶，烟酸（3-吡啶甲酸），异烟酸（4-吡啶甲酸），皮考啉酸（2-吡啶甲酸）。
   （6） 稀土化合物。

将只含H₂SO₄为添加剂的标准镀铬溶液称为第1代镀铬，将含有氟的复合镀铬及使用MgO和H₃BO₃的快速镀铬称为第2代镀铬，将不含氟化物无腐蚀的高效镀铬工艺称为第3代镀铬工艺。
    近年研究的镀铬添加剂大多是由数种添加剂复配而成，1985美国安美特公司的肯纽比

NeWby博士发明的HEEF-25，由磺基乙酸、碘酸盐、吡啶衍生物复配而成，其工艺优点在于电流效率高，沉积速度快，不含氟化物，无腐蚀。英国Canning公司的Machil工艺，同样不含氟化物^[1］，但它们成本较高，在一定程度上会影响其推广应用。1996年山西大学黄逢春教授研制的CH添加剂，南京晶晶公司张升达等人研究的ST-927添加剂，台湾玉期公司的CR添加剂，都达到了无腐蚀要求，还提高了电流效率，属第3代镀铬添加剂。
    在第2代镀铬添加剂中有：H₂SO₄；HF、H₂SiF₆；H₃BO₃；Cr³⁺。

在第3代镀铬添加剂中有：烷基磺酸；卤化物、卤酸盐；卤代羧酸、卤代二羧酸、氨基酸、吡啶羧酸等；稀土化合物、羟基酸、乙二酸、醛类。

4   电镀铬的原理

4.1 六价铬基团在镀铬溶液中的存在形态

    Cr（Ⅵ）比同一周期的Ti（Ⅳ）、V(Ⅴ)具有更高的正电荷和更小的半径（52pm），无论在晶体中还是在溶液中都不存在简单的Cr⁶⁺离子。Cr（Ⅵ）总是以氧化物（CrO₃)、含氧酸根（CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-）、铬氧基（CrO₂²⁺）等形式存在。

    铬酸酐遇水很快就会溶解成为铬酸，浓度淡时呈黄色。例如，铬酸浓度为0．01mol/L(质量浓度1g/L)时：

Cr0₃＋H₂0→H₂Cr0₄

当铬酸酐浓度增高时，溶液的pH值也随着降低，此时两个铬酸分子因脱水而缩聚成重铬酸根。重铬酸根是两个铬酸根四面体借共享角上的一个氧原子而连接在一起的，其溶液呈橙色。例如，铬酸浓度为0．1mol/L(质量浓度10g/L)时：

H₂Cr0₄＋H₂Cr0₄→H₂Cr₂0₇＋H₂0

随着铬酸浓度的进一步提高，还可生成三铬酸和四铬酸，其色泽分别为红色和棕色。J.P.Hoare^[2]认为，当铬酸浓度大于1mol/L时，溶液呈红色，以三铬酸为主。例如，铬酸浓度在1～2．5mol/L(质量浓度100～250g/L)时：

H₂Cr0₄＋H₂Cr₂0₇→H₂Cr₃0₁₀＋H₂O

再进一步提高铬酸酐的浓度，例如浓度在3．5～4mol/L(350～400g/L)时，则溶液呈棕色，这时的溶液生成以四铬酸根为主：

H₂Cr0₄＋H₂Cr₃0₁₀→H₂Cr₄O_l3＋H₂0

也有研究表明，在电镀范围（Cr0₃在1.05～3.5mol/L）内溶液中，以重铬酸离子和三铬酸离子为主。T.Radni和C.Dorgai的研究显示，在3mol/LCr0₃溶液中，重铬酸离子浓度最大^[2]。上述一些例子是指纯铬酸溶液，就是指溶液中不含硫酸、也没有三价铬离子存在时的色泽。

在通常浓度的普通镀铬溶液中，铬离子主要以三铬酸根 Cr₃0₁₀^2-的阴离子形式存在，它与Cr0₄^2-之间存在下列平衡：

 Cr₃O₁₀^2-＋2H₂O≒3CrO₄^2-＋4H⁺

4.2  镀铬理论的发展简介

过去很长一段时间里，都认为六价铬基团在阴极上的放电分两步进行，即六价铬基团得到三个电子先把其六价铬还原成三价铬离子，然后三价铬离子再得到三个电子，才能在阴极上沉积出铬。

1932年，卡斯帕C.kasper首先提出铬酸阴极沉积是六价铬基团直接还原为金属铬，而无须通过中间态的机理。1933年西默斯Siemers等人用醋酸做催化剂开发成功黑铬溶液。1947年斯内夫利C.A.Snavely提出镀铬过程的胶体膜理论，必须在阴极表面上生成一层胶体膜，而这种膜的生成必须有Cr³⁺和CrO₄^2-同时存在才有可能，SO₄^2-的溶膜作用是铬沉积不可缺少的条件。虽然1932年卡斯帕C.Kasper首先提出铬酸阴极沉积是直接还原的机理，但是一直没有实验证明这一点。1949年奥格本F.ogbum和布伦纳A.Brenner等人用放射性同位素⁵¹Cr进行研究，证实了在铬酸盐溶液中电沉积铬是由六价铬基团直接还原为金属铬的^[3~5]。随后，相继进行了许多类似的实验，进一步证明了直接还原机理的正确性。有人比较了热力学的数据，也发现六价铬还原为金属铬是比较容易的^[8]。生成三氧化铬的自由能为-506.264KJ/mol，生成三氧化二铬的自由能是-1059.178KJ/mol，说明三氧化铬比三氧化二铬容易还原。从六价铬还原为金属铬的电极电位数据+0.4V来看，比三价铬还原为铬的电极电位-0.74V要正一

些，比二价铬还原为铬的电极电位-0.91V更加正，也说明三氧化铬最容易被还原^[8]。1950年美国联合铬金属公司（United Chromium）的J.E.Stareck，F.Passal及H.Mahlster发表了合用硫酸盐和硅酸盐的方法。它是双催化剂体系，可以自动控制浓度，免去了繁琐的分析工作，这是一重大进步。1953年BornhauSer获得了四铬酸盐镀铬专利，虽然有利于生产，但是镀液浓度太高，配制成本高，带出损失大，使其应用受到限制。1954年，Brown及其合作者为了解决镀硬铬时的基体金属麻孔，发明了铬雾抑制剂。1974年秋我国上海有机化学研究所采用调聚的方法合成了全氟醚磺酸钾盐，简称F53，在6个碳及2个碳之间带有一个醚键。镀铬不需要抽风，节省铬酸酐30%，减少热量损失，节省电能，提高铬层硬度和结合力。1957年美国安美特公司的Stareck和Dow发明了微裂纹铬。另一文献认为，微裂纹铬是美国通用汽车公司开发的属双层铬体系，总厚度达0.75μm。最后奠定微裂纹铬工艺的仍然是美国Harshow公司，采用双层镍后再镀一层很薄的高应力镍，镀常规铬后，高应力镍表面产生微裂纹，使铬层也呈现微裂纹。1985年美国M＆T公司Atotech的肯纽比Ken Newby博士推出了不含氟化物的HEEF-25工艺，电流效率可达25%，镀液中含有甲酸、乙酸等有机酸，镀层中含有质量分数为2%～3%的碳，实际上是Cr-C合金镀层。不仅硬度高还有一定的润滑性能，耐磨性也很好。

    随着《物理化学》理论的发展，有人从化学热力学数据和电极电位数据的计算，证明六价铬基团中的铬元素还原为金属铬是比较容易的。但是，镀铬的阴极过程相当复杂，六价铬基团中的铬元素是通过怎样的过程还原的？是如何向阴极表面传输的？为什么CrO₃/H₂SO₄偏离100/1,镀液的电流效率和沉积速度都会下降？这些问题至今都未提出满意的电沉积理论^[3][8]。对于镀铬及添加剂的作用机理的研究相对较少，添加剂在镀液中以何种方式分解或参与阴极反应也都不了解。镀铬溶液中的六价铬基团以CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-、Cr₃O₁₀^3-、Cr₄O₁₃^2-等阴离子形式存在在时，阴极对它们有很强的排斥作用，使它们很难接近荷负电的阴极表面而发生电还原反应。因此，可能存在一个化学转化步骤。
    曹经倩^[6]认为能发生反应：Cr₂O₇^2- ＋ 2HSO₄^- ﹦ 2CrO₃（OSO₃）₂^- ＋ H₂O
    王先友^[7]则认为Cr(VI)能与H₂SO₄反应生成Cr（VI）-H₂SO₄的配位化合物，实现了Cr（VI）基团往电极表面的传输，1947年，C.A.Snavely提出镀铬过程的胶体膜理论，1979年，美国科学家霍尔（J.P.Hoare^[8]）提出了提出金属铬电沉积的硫酸根单端封闭机理，其核心是HSO₄^-与三铬酸分子的一端借助氢键封闭一端，裸露另一端的“单端屏蔽理论”。目前，行业内主要承认霍尔提出的“单端屏蔽理论”。

以上这些理论有一个共同点，就是H₂SO₄与Cr（VI)生成了某种“配位化合物”，硫酸起配位化合剂的作用。

4.3   对霍尔（J.P.Hoare）理论的异议

霍尔（J.P.Hoare）这个理论是目前广泛认可的，其缺陷很明显：镀铬理论步骤很多，又无法对每一步骤进行验证；氢键能很小，容易断裂，依靠氢键形成的“配位化合物”是很不稳定的；配位化合物都是以共价键配位的，配位键是一种特殊的共价键，由成键原子中的一个原子单独提供共用电子对，还没有听说过依靠氢键生成的配位化合物。因此，配位化合物用氢键配位的说法依据不足。

为什么说用氢键配位的说法依据不足呢？理由如下：化学键存在于分子内，是将原子结合成分子的力；分子间作用力存在于分子间，是保持物质聚集状态的力，分子间力是范德华力，它们本质上都是静电引力，但大小相差好几个数量级。通常化学键的键能在125.4～836KJ/mol之间，而范德华力要比化学键弱得多，通常约为几个至几十个KJ/mol；氢键的键能在41.8KJ/mol以下，比共价键的键能小得多，比范德华力稍大一些；氢键既存在于分子内又存在于分子间，但无论是哪种情况，它都不是形成分子的必要条件（破坏氢键只改变聚集状态而不使分子本身发生变化），而且它只存在于少数分子之间，大小又与其他分子间作用力相近，表示时也只用虚线，表示它和化学键不是一个级别。因此，严格来说，氢键不属于化学键范围，而是属于分子间力范畴，是一种比较强的、具有方向性的分子间作用力。既然氢键算不上化学键，那么就意味着没有生成新的化合物，也就是说，HSO₄^-离子不能与三铬酸分子反应生成复杂的“配位化配合物”。因此，霍尔（J.P.Hoare）理论的核心是错误的。

Cr（Ⅵ）总是以氧化物（CrO₃)、含氧酸根（CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-）、铬氧基（CrO₂²⁺）等形式

存在。在霍尔（J.P.Hoare）理论中，根本就没有考虑到铬氧基（CrO₂²⁺），只注意到了不同形态的含氧酸根，一开始就把铬氧基（CrO₂²⁺）排除在理论之外，因此，可以说霍尔（J.P.Hoare）理论是不全面的。

霍尔（J.P.Hoare）理论还处于理论假设的阶段，对镀铬的机理解释很模糊，对镀铬添加剂的作用机理根本就解释不了。

4.4  “生成硫酸铬酰”理论

1998年吴双成^[9]曾探讨过镀铬机理，认为H₂SO₄和H₂CrO₄发生了如下反应，生成四元环结构的硫酸铬酰（CrO₂SO₄ ）。硫酸铬酰可以看做是硫铬杂多酸。

                    H₂CrO₄＋H₂SO₄﹦ CrO₂SO₄ ＋2H₂O

                        （四元环结构的硫酸铬酰）

当镀液温度比较高时，也会生成硫酸氢铬酸氢酯：H₂CrO₄＋H₂SO₄﹦ HOCrO₂OSO₂OH ＋H₂O
    硫元素比铬元素的电负性大，硫酸铬酰是个极性分子，铬酰基带正电荷，硫酸根带负电荷，与CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-相比，阴极对硫酸铬酰分子的排斥作用减弱了。使得六价铬基团容易接近阴极表面，实现往电极表面的传输。在阴极界面上，铬酰基的一端指向阴极表面，硫酸根的一端指向溶液。H₂SO₄的作用就是改变六价铬基团的存在状态，使不易电还原的CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-转变为易于电还原的硫酸铬酰。如果镀铬液中不存在H₂SO₄，就不会有硫酸铬酰的生成，难以电沉积出铬来，此时，溶液中的阳离子只有H⁺,阴极只能将H⁺还原为H₂气体析出。

虽然镀液中的不同形态的含氧酸根，是主要存在型式，但是却不是放电离子；镀液中的铬氧基（CrO₂²⁺）虽然含量少，却是能够在阴极还原的离子。
    当然，H₂Cr₂O₇、 H₂Cr₃O₁₀都可与H₂SO₄反应，分别生成硫酸铬酸铬酰、硫酸二铬酸铬酰，它们分别是六元环、八元环，环的张力比四元环大，不太稳定。四元环的硫酸铬酰分子体积小，能更快地迁移到阴极表面，所以优先电还原的物质应是硫酸铬酰。镀铬时在阴极上有三个反应：

   2H⁺ ＋ 2e ﹦ H₂↑

   CrO₂SO₄ ＋ 6H⁺ ＋ 3e ﹦ Cr³⁺＋ H₂SO₄ ＋ 2H₂O
       CrO₂SO₄ ＋ 6H⁺ ＋ 6e ﹦ Cr＋ H₂SO₄ ＋ 2H₂O
    配位化合物电镀中，直接在阴极放电的总是配位数较低的配位化合离子、中性分子、甚至是阳离子。原因是配位数较高的配位化合离子更强烈地受到双电层电荷的排斥作用，这会导致配位化合位数较低的配位化合离子成为主要的反应离子^[8][10]。硫酸铬酰是表面配位化合物或活化配位化合物，属于低配位数配位化合物。而六元环的硫酸铬酸铬酰和八元环的硫酸二铬酸铬酰，属于高配位数配位化合物，Cr₂O₇^2-、 Cr₃O₁₀^2-是溶液中主要存在形态离子基团。

什么是环张力？德国化学家阿道夫·冯·拜尔(A·V·Baeyer)1885年提出张力学说^[11]。成环的C原子都在一个平面上，并排成正多边形；他认为，正常的键角应该是109.5度，如果和正常的键角偏差越大，亦即是键角的变形程度越大，环的稳定性就越差，活性就越大。三元环：109.5-60=49.5；四元环：109.5-90=10.5；五元环：109.5-108=1.5；六元环：120-109.5=10.5。它们的活性：三>四>五。七元环及其以后，偏差越来越大。它错就错在第一个假设成环原子在一个平面上，事实上，除三元环外，其它环都不在一个平面上。螯合物的稳定性高低与螯环的大小和数目有密切关系,一般情况下,饱和的五员螯环和含双键的六员螯环最为稳定,七员环很少见,而含更大环的配位化合物则根本不存在。在饱和的五原子环中,碳原子是采取sp3杂化的,四个杂化轨道之间夹角为109°28′,即成键时键角亦为109°28′,这与正五边形的五原子环的键角108°很接近。在含有双键的六原子环体系中,碳原子是采取sp2杂化的,其成键时键角亦为120°,理论上同正六边形原子环键角相等。以上两种情况由于键角扭曲所产生的张力都不大,所形成的螯合物当然就很稳定。尽管拜耳张力学说是错误的，但它所提出的当分子内键角偏离正常键角时会产生张力的现象，却是存在的，这

种张力称为角张力。还是有一定的参考价值，如解释环丙烷的稳定性比烷烃要差得多、解释EDTA与金属离子形成的配位化合物为什么比较稳定等。
    曹锡章^[12]认为，溶液中总是存在约1%的铬氧基CrO₂²⁺，但是，没有论述溶液中总是存在约1%的铬氧基CrO₂²⁺的原因。1mol H₂CrO₄与1mol H₂SO₄反应才能产生1molCrO₂²⁺，因此，镀铬溶液总是需要约1%的H₂SO₄催化剂。

随着H⁺的放电还原，阴极界面pH值逐渐上升，逐步生成如下化合物：

  CrO₂SO₄ ＋ 3H⁺ ＋ 3e ﹦ Cr（OH）SO₄↓＋H₂O

  CrO₂SO₄ ＋ H⁺ ＋H₂O＋ 3e ﹦ Cr（OH）₃↓＋SO₄^2-

当阴极界面pH值达到12以上时有如下反应：

  Cr（OH）₃↓＋OH^-﹦[Cr（OH）₄]^-

  CrO₂SO₄ ＋2OH^-﹦HCrO₄^-＋HSO₄^-

   CrO₂SO₄ ＋4OH^-﹦CrO₄^2-＋SO₄^2-＋2H₂O

凡是能够提高 CrO₂SO₄稳定性的措施，都能提高电流效率。如镀液温度低时，CrO₂SO₄不容易分解，阴极的电流效率就比较高。反之，镀液温度高时，CrO₂SO₄容易分解，阴极的电流效率就比较低。一些添加剂也能增强CrO₂SO₄稳定性，具有提高电流效率的作用。
5  镀铬添加剂的分类和作用机理
    镀铬添加剂种类繁多，按其功能分类如下：
5.1  有机磺酸、硒酸(替代部分H₂SO₄的添加剂)
    有机磺酸R-SO₃H分子结构与H₂SO₄相似，是H₂SO₄分子中的一个氢氧根被有机基团取代后的产物。碳原子数少于3的甲基磺酸、乙基磺酸都是优良的镀铬催化剂，烷基磺酸用量为1g/L～5g/L,其质量分数占CrO₃含量的1%～2%。
    有机磺酸与H₂CrO₄反应后，生成与硫酸铬酰类似的极性分子，生成物是有机磺酸铬酰。关于H₂SO₄、有机磺酸和有机磺酸铬酰的分子结构如下：

                     H₂SO₄      有机磺酸      有机磺酸铬酰

在有机磺酸铬酰分子中，甲基、乙基、丙基等饱和烃基都是斥电子基团，使Cr-O-S间电子云密度提高（键被加强了），键不容易断裂，整个有机磺酸铬酰分子变得不易水解，提高了稳定性，因而提高了镀铬时的电流效率。
    氨基磺酸、磺基乙酸虽然也含有磺酸基团，但是，氨基、乙酸基是吸电子基团，能使Cr-O-S间电子云密度降低，键被削弱了，会降低有机磺酸铬酰的稳定性。因而它们是较差的催化剂，其使用量也比较大，NH₂SO₃H/CrO₃之比要大于1/10，磺基乙酸/CrO₃之比要大于1/3以上，才能提高催化能力，至于羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、苯磺酸和丙炔基磺酸都含有吸电子基团（吸电子基团分别为羟基、苯基、丙炔基），同样会降低有机磺酸铬酰的稳定性，所以也是较差的催化剂。

最新一代镀铬添加剂主要采用烷基二磺酸及其盐，包括甲基二磺酸、甲基二磺酸钠、甲基二磺酸钾等为添加剂的主要成分，一般添加量约为4～10g/L，每添加100kg铬酸酐同时消耗量8～15g烷基二磺酸及其盐。完全不同于常规镀铬和普通混合型催化剂镀铬工艺，并且具有以下特点：

（1）高电流效率，可达23%～29%；

（2）沉积速度快，是普通镀铬的2～3倍；

（3）高硬度900～1150Hv；

（4）高电流密度可达90A/dm²；

（5）对铅锡、铅锑合金阳极腐蚀很小，对镀件在低电流区无腐蚀。

很多添加剂厂商和研究部门以烷基二磺酸及其盐为主要成分，添加有机物氨基磺酸、含氮杂环化合物等以及无机添加物碘酸钾、溴酸钾等，镀液的电流效率达到了27%～50%，镀铬层硬度为900～1250Hv，将镀铬工艺向前推进了一大步。

硒酸H₂SeO₄与H₂SO₄相比分子结构和性质相似，催化能力相近，还可得到光亮的Cr-Se合金，但镀层内应力大，仅适用于微裂纹铬。

5.2  卤化物及卤酸盐(替代F^-的添加剂)
    HF、HBF₄、H₂SiF₆、H₃AlF₆、K₂ZrF₆和H₂TiF₆等是第2代复合镀铬添加剂，优点是电流效率较高，覆盖能力较好，缺点是单独使用镀层粗糙发暗黑，对阳极和对镀件低电流区都有腐蚀，镀液容易积累金属杂质离子而使性能恶化，所以人们致力于寻找替代F^-的添加剂。
    （1）卤族元素化合物是首先考虑的，可提高镀铬效率，其中Cl^-镀液的电流效率最高。Mark Perakh^[13]在含100～1 600g/L铬酸酐的镀铬液中加入质量分数为0.3%～15.0%的氯化物或碘化物，可以使镀液阴极电流效率达50%～70%，但镀层灰暗无光，而且内应力较大。此外，卤素离子对阳极和对镀件均有较强的腐蚀性，还容易被阳极氧化为卤气挥发掉，消耗快，单独做催化剂时，得到的铬镀层呈浅灰色，内应力大，有脆性，不能全部取代H₂SO₄，只能取代一部分，需要与H₂SO₄联合使用。
    （2）HF、HCl同样能与H₂CrO₄反应，生成氟化铬酰、氯化铬酰：

                           氟化铬酰        氯化铬酰

其中，卤原子具有吸电子诱导效应；与此同时，卤原子的P电子与铬氧双键能发生Pπ共扼效应，Pπ共扼效应大于诱导效应，使Cr-F键和Cr-Cl键加强，增强了氟化铬酰、氯化铬酰的稳定性。加上两者分子体积小，容易电迁移到阴极表面，所以能提高电流效率。

（3）Br^- 、I^-能与H₂CrO₄发生氧化还原反应，生成单质Br₂、I₂容易挥发掉，几乎没有催化效果。

（4）IO₃^-的作用则是活化镀层表面，避免了低电流区不能正常析铬的现象。ClO₄^-被阴极还原为Cl^-能起到催化作用。

（5）用H₂SiF₆、HBF₄、H₃AlF₆、H₂TiF₆做催化剂时，电流效率要高于HF做催化剂时的电流效率，腐蚀性小于HF、HCl催化剂。它们究竟是先转化为HF后与H₂CrO₄反应的，还是直接与H₂CrO₄反应的？这些都需要进一步研究。

（6）铬层容易钝化，在镀铬过程中因电流中断或进行二次镀铬（不另加其它措施）时，所获得的镀层为乳白而无光泽。氟硅酸根离子在镀铬过程中起着与硫酸根离子相类似的作用，它能使铬层表面活化，仍能获得光亮的铬层。如果在一般标准镀铬液内进行小零件滚镀铬，就难于获得光亮的铬层；但是在有氟硅酸根离子存在下，可以获得光亮的铬层，因此滚镀铬液内通常含有氟硅酸根。一般采用氟硅酸或氟硅酸钠来提供氟硅酸根离子。

氟硅酸根离子另一特点，在低温(18～25℃)、低电流密度(2～5A/d㎡)下能获得光亮的铬层。当温度达45℃时，可获得光亮铬层的电流效率为19%～21%，而在标准镀铬液中则为13%。含有氟硅酸根离子的镀液，随着温度上升，其工作范围比含有硫酸根离子的镀液为宽。

添加氟硅酸根离子的主要缺点：对工件、镀槽、阳极的腐蚀性大；槽液维护要求高。当镀液含有3g/L以上的铁杂质时，就会严重影响铬层的光泽与镀液的分散能力，降低电流密度范围及电流效率。由于以氟硅酸根离子全部代替硫酸根离子的镀铬液，不能长期稳定地生产；为此，广泛采用氟硅酸根和硫酸根离子组合使用于镀铬液。

（7）卤代羧酸是新型的镀铬催化剂^[13]，在镀液中会水解出Cl^-、F^-，具有较高的电流效率，能提高镀液的覆盖能力和分散能力。卤代羧酸水解产物卤离子和羧酸，都能使铬镀层发灰（早期的镀黑铬就是Siemens用醋酸做催化剂的），外观不好。这也可能是低浓度镀铬时，铬层不呈银白色而带有青色，而与常规镀铬层有差别的原因。卤代羧酸的另一个重要作用是缓冲阴极界面的pH值。

    （8）从键能看，C-F键比C-Cl键键能大许多，不容易断裂氧化分解，氟碳型化合物稳定的，氟代羧酸要比氯代羧酸稳定得多。铬雾抑制剂就是氟碳型化合物，不容易被铬酸氧化分解。C-Br键、C-I键的键能小，容易断裂分解，因而溴代、碘代羧酸是不稳定的，不适合做镀铬添加剂。

   （9）有机氟化物如氟化烷基磷酸或氟化烷基磺酸^[14]等，主要是对镍镀层表面进行活化，提高低电流密度区铬的沉积，但其用量大，效果不显著，故未能推广。
5.3  羧酸类、同多酸和杂多酸（替代H₃BO₃的添加剂）
    （1）采用羧酸类及取代羧酸类的添加剂很多，甲醛、乙二醛可被强氧化性镀液氧化为甲酸、乙二酸，卤代羧酸和酰胺类可以水解为羧酸、氢卤酸、铵离子；吡啶羧酸可视为具有环状结构的特殊“氨基酸”，都可归类为羧酸类添加剂。

    （2）饱和一元羧酸属于弱酸，电离常数很小，能够缓冲阴极界面pH值。卤代羧酸、醇酸、酚酸、氨基酸、吡啶羧酸均含有吸电子基团，能促使羧酸的电离，使电离常数增大，缓冲范围向低pH值发展。8种羧酸的电离常数比较，见表。

表2   25℃时8种羧酸的电离常数（Ka）

＊pka=-lg[ka](即pka是ka的负对数)。

Ka₁是二元羧酸的一级电离常数；Ka₂是二元羧酸的二级电离常数。

乙酸的α-氢被氯原子取代后，由于氯原子具有较强的吸电子诱导效应，使得羧基电子云密度向氯原子的方向转移：

一氯乙酸

其结果是羧基上O-H间电子密度降低，羧基中氢更容易以质子的形式电离，所以，一氯乙酸比乙酸性强。卤代乙酸的酸性随卤原子数的增加而加强，三氯乙酸的酸性几乎与无机酸相当。3种卤代乙酸的电离常数，见表3。

                              表3  3种卤代乙酸的电离常数（Ka）

    卤原子的电负性不同，对酸性的影响也不同，卤原子的电负性顺序为F＞Cl＞Br＞I。因此，不同的卤代乙酸的酸性以氟代乙酸为最强，一氟乙酸pka﹦2.66。4种不同卤代乙酸的电离常数，见表4。

表4    4种不同卤代乙酸的电离常数（Ka）

   （4）当镀铬溶液中Cr³⁺浓度约0.1mol/L时，形成Cr(OH)₃沉淀的pH值在2.26左右，为防止阴极界面有氢氧化铬沉淀的生成，要求缓冲剂的最佳范围的pH值应小于2.26。大多数羧酸的pka在2.5～5之间，缓冲范围为pKa±1，即pH值应在1.5～6之间，所以，选用羧酸类做缓冲剂是合理的。而H₃BO₃的pka﹦9.24,最佳缓冲范围的pka为8.24～10.24，显然不太合乎要求，硼酸被羧酸类代替是必然的。

   （5）缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关，总浓度愈大，缓冲容量愈大；

总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接近1:1，缓冲容量愈大；当pH值﹦pka时，缓冲容量最大。
    在许多缓冲体系中，只有一个ka值在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。为使同一缓冲体系能在较广泛的pH值范围内起缓冲作用，可用多元弱酸或弱碱组成缓冲体系。因为其中有多个ka值起作用，例如柠檬酸（pka₁﹦3.13，pka₂﹦4.76，pka₃﹦6.4）。第3代镀铬添加剂就是将不同pka的几种羧酸配位化合剂组合应用的，目的就在于在更广泛的pH值范围内起缓冲作用。
   （6）普通一元羧酸、二元羧酸可尽量加大浓度，以使缓冲容量最大。用醋酸、氨基乙酸做添加剂时，用量要求比较大，要求CH₃COOH/CrO₃≥1/10，氨基乙酸/CrO₃≥1/80^[13]；用卤代羧酸、磺基羧酸、羟基羧酸做添加剂时，用量为几十克每升或上百克每升。例如Chessin^[15]在含氟化物的镀铬液中，加入最高量为32g/L的卤代二酸，使镀液获得了好的分散能力及覆盖能力。
   （7）采用其它同多酸或杂多酸做添加剂时，提高电流效率的作用不明显。可以认为它们不是催化剂，而是缓冲剂。
5.4  稀土类、羟基羧酸（代替Cr³⁺的添加剂）
    （1）Cr³⁺的存在有利于改善镀铬溶液的分散能力，促进低电流密度区的电沉积。缺少Cr³⁺时，铬层易结瘤，硬度低，电沉积速度慢，使镀层不均匀，有的地方甚至没有镀层，和硫酸含量过高的现象一样。镀铬溶液中Cr³⁺的最佳含量是，其质量分数占铬酸酐的2%。稀土元素RE一般呈三价，在镀液中能代替部分Cr³⁺，因此，稀土镀铬要求Cr³⁺含量低，不含Cr³⁺也可以。稀土阳离子也是应用很广的一类镀铬添加剂，最早将稀土引入镀铬的是美国的Romanowshi 等人^[16]。他们在1967年获得了使用稀土氟化物镀铬的专利，国内于上世纪80～90年代对这方面进行了大量研究，开发出一批比较有价值的工艺。稀土阳离子能较好地提高镀液的均镀能力，但对深镀能力无明显的改善，使用稀土的氟化物可以提高电流效率，但也同时引发了低电流区的腐蚀问题，另外稀土镀铬监控比较困难，特别是在镀硬铬方面，该工艺还有待进一步完善。

   （2）羟基酸包括醇酸和酚酸，用量小还原性强，能还原铬酸产生Cr³⁺，也是代替Cr³⁺的添加剂。柠檬酸、酒石酸、酚酸、草酸的添加量比较小，加多了会还原铬酸产生过多的Cr³⁺，三价铬含量过高，获得光泽镀层的范围缩小，得到的镀层灰白和粗糙，和硫酸含量低或温度低时所得到的镀层相似，反而有害。

6   结束语
    电镀添加剂的作用原理涉及多种学科，是一个交叉性综合性问题，尤其是像镀铬这样一个镀种，溶液成分虽然很简单，阴极过程机理却很复杂。对它的认识还很肤浅，传统镀铬机理对许多问题不能令人满意地解释，更不能解释镀铬添加剂作用原理，有许多问题还需要进一步探索。

    虽然镀铬添加剂品种很多，但是C-C键的键能较小，容易断裂，容易被镀铬溶液氧化分解，真正高效、稳定的添加剂还不多。许多人一直认为，在氧化性很强的铬酸溶液中，尤其是在电镀过程中，几乎没有什么有机物可以稳定存在^[17]，因此限制了这类添加剂的发展。第三代镀铬添加剂其它缺点还有：开缸时添加量大，消耗速度快造成补加量也多，添加剂价格高，许多原料国内没有生产，或在质量上过不了关；关于添加剂及催化剂的作用机理的研究相对较少，几乎是个空白。总之，只有在镀铬机理的研究进一步完善后，才能从理论的高度来指导镀铬的生产；结合生产实践探索新型高效节能的环保型添加剂是电镀工作者面临的一项十分紧迫任务，有待广大科学工作者去完成；在有机添加剂的开发方面还有许多工作有待于表面处理工作者们去做。
    本文的目的是通过对镀铬机理的探讨去推动镀铬工艺水平进一步提高；本文只起抛砖引玉的作用，肯定还有许多错误，敬请同行参与讨论或批评指正。

                                     参考文献

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