苏州禾川化学技术服务有限公司  柏长青 

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中国化工网金属表面处理特聘专家。

最近接到很多朋友们的电话和邮件，咨询磷化相关问题，其中磷化膜的性能如何进行检测评价很有代表性，成为经常问到的问题，在此把这些问题简单汇总做一些说明，解决磷化液生产企业与使用企业的技术衔接问题。文章除了自己多年工作经验的总结外，也借鉴了许多书籍和专家的意见，在此就不一一列出表示感谢了。

    首先需要说明的是由于磷化产品与技术发展的多元化，国标（中华人民共和国国家标准）的制定一直滞后于市场产品，甚至有些项目无标准可循，企业一般采取的多是自己的企业标准，故许多性能上的检测评价只参照国标而不照搬。

    一、外观

    外观是磷化膜三大指标之一。磷化膜外观检测是在天然光或混合光照明条件下，目前主要用目视检查。可参照标准GB 11376-89和GB 6807-86。外观检测主要指颜色与结晶状态。磷化膜颜色取决于配方体系、磷化时间、水洗条件、干燥条件、工件材质等因素。通常锌系（锌钙系）磷化膜为灰色，可为浅灰色至深灰色或灰黑色范围内变化；铁系磷化膜一般为彩膜，浅蓝色至金黄色不等；铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜；锌锰系磷化膜以黑色为主；铬磷化膜在浅绿色至深湖绿色范围内变化；功能磷化膜通常无颜色要求，加入发黑剂的黑色磷化除外；需要指出的是目前多合一、多功能磷化液磷化出来膜颜色多为彩色，虽然一些厂家希望做出灰色膜，但工艺尚不成熟。由于目前磷化液种类繁多配方体系千变万化，交叉性也很强，上述颜色的归类也只是针对常见产品的总结，在实际的生产应用中不排除特殊情况的出现，但是无论是什么体系处理出来的外观颜色一定要均匀，这是最基本的要求。

    磷化膜结晶视磷化工艺不同而异。涂装磷化膜结晶细致均匀;功能磷化膜结晶较粗糙。外观上允许磷化缺陷:轻微的流挂水迹、擦白及轻微挂灰;由于热处理、焊接以及表面机加工状态的不同而造成颜色和结晶不均匀;在焊缝的气孔和夹渣处无磷化膜。不允许缺陷:疏松的磷化膜层;有锈蚀黄斑和绿斑;大面积无磷化膜或发花;表面严重挂灰。
    磷化膜的结晶状态可以通过扫描电子显微镜（SEM）观察，放大倍数通常取100-1000倍间。SEM是目前为止检测磷化膜最为直观最令人信服的方法，但是需要特殊的大型仪器不能广泛应用。针对这一缺憾，有些科技工作者提出了利用电化学方法，测定开路电位与时间关系的拐点来评价磷化膜的新方法，在此就不做详细说明了，感兴趣的朋友可自行研究探讨。

    二、膜重

    可以参照国标GB/T9792-2003，该标准是等效采用国际标准ISO3892-2000而制定的。测试方法是将25～400cm²干燥的磷化膜样板在天平上称量(精度士0.lmg)，试件的最大质量为200g。然后在化学退膜溶液中退除膜、水洗、干燥后称重，从第二次差值中即可算出磷化膜单位质量，允许误差士5%。

    W=(p1-p2)/s*10

    式中，W为磷化膜单位质量，g/m²；p1为磷化后试样重，mg；p2为退膜后试样重，mg；s为磷化试样的总面积，cm² 。取三块试样的平均值为膜重。所用试样的面积可根据磷化膜单位质量选择。需要注意膜重小于lg/m²的试样，总面积不应小于400cm²；膜重1-l0g/m²的试样总面积不应小于200cm² 。
    在退膜液的使用上要有所选择，通常锰系（铁、锌钙）磷化的退膜液为三氧化铬50g/L, 75±5℃，15min；锌系磷化的退膜液为氢氧化钠100g/L,EDTA四钠盐90g/L，三乙醇胺4g/L， 75±5℃，15min；在这里说明一下，氢氧化钠的作用是腐蚀磷化膜以加快退除，是主要的退膜溶剂，三乙醇胺主要作用是退除磷化膜后金属表面防腐蚀以免生锈影响重量，EDTA（乙二胺四乙酸钠）作为络合剂使用，主要是与氢氧化钠一起，促进氢氧化钠退膜。
    三、膜厚

    通常检测上膜厚和膜重是联系在一起的，但由于检测方法不同，在这里我们分开叙述。

磷化膜厚度可采用GB6462-86《金属的氧化覆盖层横断面厚度显微镜测量法》，或采用测厚仪，按照GB4956-85《磁性金属基体上非磁性覆盖层厚度测量磁性方法》，或GB4957-85《非磁性金属基体上非导电覆盖层测量涡流方法》测量，ISO1463标准是用金相显微镜测定磷化膜断面的厚度。除了上面方法外，退膜后利用膜重、密度、表面积也可以把膜厚换算出来，但误差较大。上述方法中个人认为显微镜的精度较高，也较便捷，如果有扫描电镜的企业，磨片后用扫描电镜测定更是精准。   

在生产上，要求不严格时，用指甲划也可以粗略检查磷化膜厚度。用指甲以足够的力划磷化膜时，表面有白色的划道出现。若划道粗，表示磷化膜厚且疏松;划道细，表示磷化膜薄而紧密。用硫酸铜点滴磷化膜也可以粗略估算膜厚。
    四、耐蚀性

    目前除了较少保护性磷化（黑色磷化为主）外，都不是以耐蚀防护为目的，通常磷化后耐蚀性的要求是考虑工序间的间隔、运输等因素。耐蚀性分磷化膜的耐蚀性和涂膜的耐蚀性。前者适用功能磷化(磷化膜+皂化膜+油膜或磷化膜+防锈膜+油膜)，后者适用涂装磷化(磷化膜十钝化膜十涂层或磷化膜+涂层)。

    磷化膜的耐蚀性检测分为下列3种方法。
    1.氯化钠腐蚀法。按GB 6817-96标准。将磷化好的试样在干燥的室内放置48h后浸入3%的氯化钠水溶液中，在15-25℃环境下保持1h，取出洗净、吹干、目视检查，试样表面不应出现锈蚀(棱边、孔、角及焊缝除外)。
    2.硫酸铜点蚀法。按GB 5936-86标准。将硫酸铜溶液点在处理好的试样上，观察出现红色腐蚀点的时间(启动秒表计时)。 点蚀溶液成分组成为: 硫酸铜(CUS04·5H20) 41g/L; 氯化钠(NaCl) 35g/L；0.lmol的盐酸(HCl) 13mL/L(取分析纯盐酸900mL; 以蒸馏水稀释至1L)。
    涂装磷化膜耐硫酸铜溶液点蚀时间无明确规定或供需双方协商确定。

    3.盐雾试验法：为了考察涂装产品和部分功能磷化膜的抗腐蚀能力需要进行中性盐雾试验(参见GB/T 10125-1997标准)。中性盐雾试验是目前应用最广泛的一种人工加速腐蚀试验方法，主要应用于各种防护和装饰性涂层或镀层的质量鉴定，但也常借用来作化学成膜的耐腐蚀性试验，磷化膜的试验也基于此。

    试液通常用化学纯氯化钠试剂配成5％的溶液(也有采用3％的溶液)，pH值为6.5～7.2，温度为(35±2)℃，喷雾压力为0.07MPa～0.17MPa。试验的时间可按产品的规范而定，如2h、6h、24h、48h、96h、240h、480h、720h等。

    有些评价方法也提到过常态放置法，但是该方法缺乏科学理论依据，不可控因素较多，故不推荐。

    除上述几个常规指标以外，下面对一些不太经常用到的指标做简单的说明。

    五、耐磨性

主要针对某些功能磷化膜需要做耐磨性试验，可参照GB5932-86轻工产品金属镀层和化学处理膜的耐磨试验方法。
    1.湿性摩擦法：磷化试样涂矿物润滑油，经2000磨转动。测定锰系磷化膜的耐磨性为未磷化的3倍；为锌系磷化膜的1倍。

    2.干性摩擦法：在摩擦试验机上进行。如上试样为440C不锈钢(62HRC)，下试样是被测件，载荷400g，转速200r/min。测得复合磷化膜(Zn-Mn-Ni-Ca)的摩擦系数为未磷化试样的1/4(未磷化试样的摩擦系数为0.8)。
    六、抗冲击

    常常是进行涂装后一起测定，当用49 N•cm 对涂装后的磷化板进行冲击试验时，当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时，即可确定该磷化膜的质量较好。
    七、二次附着力

    磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定，以胶带剥离后观察涂膜脱落等级，一般均为平行比较实验。
    八、孔隙率

    通常用铁氰盐溶液测定孔隙率。该法测定要点如下：将质量分数分别为4％的NaCl、3％的K₃Fe(CN)₆及表面活性剂(如质量分数为0.1％的全氟代辛酸铵)溶解在蒸馏水中，将溶液保存在褐色瓶中，经24h后过滤。将分析的滤纸浸入上述溶液中，然后提出滤纸，并把多余的滤液滴尽、晾干，这样就制得了铁氰法滤纸。当进行测定时，可将此试纸覆盖在待试验的磷化膜表面上，经过1min后，将试纸拿下来仔细观察在试纸上表示有孔部分的蓝色斑点生成情况。
    九、耐碱耐酸性(也称配套性）
    耐碱性：比较磷化膜浸在浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，25℃，5分钟前后的质量差，可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。(分析纯NaOH 4g/L)失重越大，耐碱性越差。

    耐酸性：比较磷化膜在PH值位为2的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。（分析纯HCl，25-30℃, 3～5min，水洗、千燥后称量，从第二次差值中算出磷化膜在酸液中的失重）失重越大，耐酸性越差 .
    十、磷化膜P比

钢铁工件在磷化处理液中所形成的磷化膜主要由两类磷酸盐组成，一种是磷酸锌为主(Hopeite，简称H成分，或称H膜)，另一是磷酸锌铁为主(Phosphophyllite，简称P成分，或称P膜)。磷酸锌铁在磷化膜中所占的质量比重称为“P”比，即P= P/（P+H）×100%。
    因此P比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。P比高的磷化膜其结晶水不易失水，也不易复水，P比高的磷化膜的耐蚀性、抗冲击及磷化膜附着力均好。

除了上述评价项目外，根据磷化用途有时候还需要检测磷化膜摩擦系数、抗擦伤性、硬度、结晶细度、微量元素占比等，由于应用领域较窄，在此就不作详细说明，如有问题可来信来电交流探讨。

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