苏州市电镀协会

电镀溶液分析

发布时间：2012-01-31

摘要：本文没有泛泛地讲述电镀溶液的分析方法，而是主要讲述了电镀溶液化学分析前的准备和分析过程中需要注意的一些事项。

关键词：化学分析电镀溶液的滴定分析

受协会之邀，曾几次在协会的技术培训班上讲授“电镀溶液分析”一课。把几次讲稿内容汇总小结，就撰写了这篇文章。文中提到的不少做法也是笔者在多年从及电镀工艺工作中做电镀溶液分析时的一些体会。写出来与同仁共勉。

一．化学分析的重要性

化学分析是化学学科的一个重要部分。几乎任何科学研究例如矿物学、地质学、生理学、医学、农业和许多技术的科学研究，只要涉及化学现象，分析化学就被作为一种手段而被运用到其中。

在国民经济建设中，分析化学的实用性就更加明显了。工业化生产中原材料、中间产品和出厂成品的质量检查，生产过程的控制和管理，新技术和新工艺的探索和推广也以分析结果为重要依据。这些都需要分析化学。因此，分析化学也被人们称为工业生产中的“眼睛”。

就现在来讲，和谐社会，科学发展，总要依数据说话。因此，现代的分析化学不仅影响人们的物质生活和社会财富的创造，也直接影响这人类生存（如生态环境）和政治决策（如资源、能源开发）等重大社会问题。

电镀上采用化学分析，是电镀生产过程的控制和工艺管理的依据，也是电镀生产的“眼睛”.。原材料检验、溶液控制、三废治理等都离不开化学分析。科学管理，很大程度以数据管理为基础。要搞现代化的电镀和科学管理，必须搞好电镀上的化学分析。没有数据，也就谈不上科学管理。给外资企业配套，他的人员来考察电镀加工点时，其中最主要的一点看你没有检测手段和设备。如果不具备，也就不会与你合作，这种现象在目前很多。

二：分析方法的分类：

通常分为分析法和仪器分析法。电镀生产中主要以化学分析为主。化学分析是以化学反应及其计量关系来确定物质质量和含量的一种分析方法。主要有重量分析法和滴定分析法。

1. 重量分析法

是一种经典的化学分析法。它是通过化学反应和一系列的操作使试样中的待测组分转化为另一种纯的，固定化学组成的化合物或难溶的化合物沉淀出来，通过分离后称重，从而计算出待测组分的含量。不需要从容量器皿中引入许多数据，也不需要基准物作比较，而是直接称重得到的分析结果。如镀铬液中的 SO₄^-2 加入Bacl₂ 后形成BaSO₄沉淀，经分离烘干后称重计算而得出SO₄^-2的含量，BaSO₄中SO₄^-2 的含量42.2%；如酸铜溶液中的 cl^- 的含量，可加入AgNO₃中的形成Agcl的含量是24.7%。

重量分析的准确数较高，相对误差在0.1%，缺点是繁琐，速度慢。如重量法测镀铬液中的SO₄^-2，做一次需4-5小时。不能做到快速检测。不过这里要特别指出，在化学分析快与慢之间，准是第一位，只快不准是不可取的。

2 滴定与分析

又称容量分析法，是将已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液），滴加到待测物质溶液中，进行化学反应，加入适当的指示剂指示滴定重点，根据加入的标准溶液的体积和浓度来计算出被测组分的含量，这种方法快速简便，费用较低，也是电镀溶液分析中最主要的方法。相对误差在0.2%左右。

3 仪器与分析法

电镀化验室中有两种仪器比较常见。

1）X射线光谱测厚仪

它的原理是当X射线照射到一种金属表面时，金属就会发生二次射线，二次射线的频率是金属原子序数的函数，其强度与金属镀层厚度有一定关系。这种仪器不但可以测定金属镀层的厚度，也可以快速测定电镀溶液中金属离子的含量。但非金属离子还不能测定，仪器的造价比较高！

2）分光广度仪

分光广度分析的原理基础是光的吸收定律<朗伯—比尔定律>。当一束平行的单色光通过均匀的溶液时，溶液对光的吸收与溶液的浓度和液层的厚度成正比。在电镀行业，这种仪器一般用于电镀废水中微量元素的测定。这种仪器价格便宜，使用比较普遍。

4.根据试样的用量还可分为

方法	试样质量 mg	试样体积 ml
常量分析	100-1000	10-100
半微量分析	10-100	1-10
微量分析	0.1-10	0.01-1
超微量分析	0.001-0.1	0.001-0.01

取样时，以试样质量为主要依据。

从上表可以看出，电镀溶液的分析属于半微量分析。即被测试样的质量应保保持在10-100mg之间。比如镀镍溶液中 Ni²⁺的含量在50g/L左右，取样1ml时，试样中的NI²⁺在50g左右，而化学镀镍溶液中Ni²⁺在5-6g/ L，取样5ml时，试样中的NI²⁺在25-30mg左右。再如酸性氧化物镀锌溶液中cl^-的总量在100-150g/l，取样时只能取0.2-0.5ml。也就是说试样中的取样量多少，是以被测试样的质量为主要依据。

三：滴定分析法

滴定分析时，被测物溶液置于三角锥形瓶中，用加入滴定管的一种标准溶液滴加剂到被测溶液物质中，直到所滴加的试剂与被测物质按化学计量关系反应完全为止。由消耗的标准溶液的体积和它的摩尔浓度来计算被测物质的含量。这种方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析法。它是化学分析中一种很重要的分析方法，有较高的实用价值。也是电镀溶液分析中用得最多的一种方法。

将标准溶液从滴定管加到被测物溶液的过程，称为“滴定”。当标准溶液与被测物组分定量反应完全时，我们称反应达到“化学计量点”。加入指示剂，借助指示剂在“化学计量点”附近发生颜色改变来指示反应的完成，停止滴定。

计算被测物质量 g/l=标准溶液ml/l×标准溶液消耗量ml×被测物质的mol

被测物试样体积 ml

四滴定分析的分类

1 酸碱中和法

能与酸、碱直接或间接发生反应的物质，都可以用此法。

2 配位滴定法

又称结合滴定法。在电镀溶液分析中，配位体多用EDTA。又称有机配位剂。它可以测定电镀溶液中的铜、锌、镍、镁、铅等多种金属离子。

3 氧化还原法

是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。主要有重铬酸钾法，用以测定Na₂S₂O₃.5H₂O,Fe<SO₄>₂<NH₄>₂ 6H₂O等碘量法，用以测定Sn和Cu等

4 沉淀法

是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。

如AgNO₃可以测定CL^-SCN等离子。

五：提高滴定分析准确率主要注意一些问题：

1 水

容量分析时，物质是在水中进行化学反应的。分析用水的质量直接影响到分析结果。因此，化学分析的用水必须纯水。

电镀行业的给水水质，根据不同的工艺要求，一般分为工艺用水（包括配槽液、校正调整溶液和溶液蒸发补充水等），镀件清洗水和设备冷却水三种。前一种水采用去离子水或纯水，后两种水可以采用生活自来水。下面是去离子水和纯水的指标。

种类	除盐水	纯水	高纯水	单位
电导体	<10	<1	<0.1	us.㎝
含盐量	1-5	0.1-1	<0.1	mg/l

纯水的计量单位为us.㎝，是国际通用计量单位。表示1㎝长的间距内1c㎡极面的导电量。可以采用电导仪测定。

制作纯水的方法很多，主要有两种设备，一种是离子交换法，出水量较大，投资也大；另一种蒸馏装置，出水量较小。一般情况下，电镀化验室有一台蒸馏水装置也够用了。

2 标准溶液

在滴定分析中，需要通过标准溶液的浓度和用量来计算被测组分的含量。因此，正确地配制，准确地测定标准溶液对于提高分析的准确度至关重要。标准溶液都要标定。标定是用基准物或另一物质的标准溶液来测定未知物质的准确浓度。这种确定准确浓度的操作称为标定。

标定值取小数点后面四位有效数字。

基准物是指纯金属或纯化合物，有以下四点要求。

1）纯度高，达99.9%以上；

2）物质的组成与化学式相符（包括结晶水）

3）化学性能稳定；

4）具有较大的相对分子质量，这样可以减少称量误差。

3电镀溶液化学分析中常用的基准物质的相对分子量及其干燥温度和时间

名称	相对分子量	干燥温度	干燥时间
AgNO₃	169.87	110℃	烘至恒重
I₂	253.809	室温	烘至恒重
K₂Cr₂O₇	294.192	105-110℃	3-4h
KI	166.0025	110℃	烘至恒重
KIO₃	214.005	120-130℃	烘至恒重
KSCN	97.1757	110℃	烘至恒重
NacL	58.44	400-450℃	灼烧及无爆裂声
Na₂CO₃	105.989	250-270℃	1h
EDTA=纳	372.24	80℃	烘至恒重
邻苯=甲酸氢钾	204.234	110-120℃	烘至恒重
Na₂S₂O₃.5H₂O	248.183

4电镀溶液化学分析中常用的标准溶液

名称	摩尔浓度mol/l	称取量	标定情况
K₂Cr₂O₇	0.1	4.903g	不需要标定，需要贮于棕色瓶中
AgNO₃	0.1	17.0000g	不需要标定，需要贮于棕色瓶中
EDTA=纳	0.05	20g	用zn标定
NaOH	0.1	4	用邻苯二甲酸氢钾标定
HCL	0.2	18ml(36%)	用Na₂CO₃标定
KSCN	0.1	10g	用0.1mol/L AgNO₃标定
Fe(SO₄)₂(NH₄)₂.6H₂O	0.1	40g	用0.1mol/l K₂Cr₂O₇标定
Na₂S₂O₃.5H₂O	0.1	25g	用0.1mol/l K₂Cr₂O₇标定
I₂	0.1	I₂ 26g K₁80g	用0.1mol/l Na₂S₂O₃标定
由于I₂的溶解不好，因而稳定性也差些，建议配成下列溶液
KI-KIO₃混合液	0.1	K_I10g KIO₃3.6g NaOH 1	标定方法同I₂

上述需标定的物质其称取量可在给定量正负20%左右。其标定方法和计算方法可查找出已出版的电镀溶液分析中有关章节。

氧化性物质的标准溶液需要贮于棕色瓶中。

通俗地讲，配制标准溶液，就好像制作一台标准的称或一把标准的尺来称取或量取其他未知的质量的物质。如果秤或尺不准，称出或量出的东西也不会准。

5 摩尔（mol）和摩尔浓度（mol/l）

摩尔是表示物质量的单位，以mol表示，是目前国际上通用的计量单位。1mol任何物质的质量在数值上都等于该元素的原子量或该物质的分子量。有了摩尔这一国际单位的基本单位后，过去常用的“克分子””克当量”等单位均被废除，不再使用。

以1L溶液里含多少摩尔溶质表示溶液浓度叫摩尔溶液浓度。可以用M表示，也可直接用mol/l表示。目前用直接表示的地方较多。

摩尔浓度 mol/L = 溶质物质的量mol

溶液的体积 L

它与原来以当量（N）浓度表示不完全一样。电镀溶液化学分析中常用物质的摩尔数。

分子式	分子量	常用基本单元	与原当量浓度的关系
H₂SO₄	98.078	H₂SO₄	1mod/l=2N
		1/2 H₂SO₄	1mod/l=1N
HCL	36.46	HCL	1mod/l=1N
NaOH	39..997	NaOH	1mod/l=1N
Na₂CO₃	105.989	Na₂CO₃	1mod/l=2N
		1/2 Na₂CO₃	1mod/l=1N
AgNO₃	169.872	AgNO₃	1mod/l=1N
NacL	58.443	NacL	1mod/l=1N
I₂	253.809	I₂	1mod/l=2N
		1/2 I₂	1mod/l=1N
K₂Cr₂O₇	294.192	1/6 K₂Cr₂O₇	1mod/l=1N
KMnO₄	158.038	1/5 KMnO₄	1mod/l=1N
Na₂S₂O₃.5H₂O	248.183	Na₂S₂O₃.5H₂O	1mod/l=1N
KIO₃	214.005	1/6 KIO₃	1mod/l=1N
Fe<SO₄>₂<NH₄>₂ 6H₂O		Fe<SO₄>₂<NH₄>₂ 6H₂O	1mod/l=1N

6指示剂

化学滴定反应，常常借助反应外貌的观感，如颜色改变，发生有色沉淀和浑浊等现象来指示两种物质反应到等当点。但有些反应往往没有外貌上的观感，固化常借用一些辅助试剂，伴随着反应的进行该试剂发生外貌上的变化来指的反应终点，这种辅助试剂称为指示剂。指示剂必须具备二个要求，一是稳定性要好，二是化学反应当点时是反应要敏锐，也就是指示剂外貌上的变化应该是“突变”。

电镀溶液化学滴定反应中常用的指示剂分为：

1) 无机指示剂如KCrO₄ 、KSCN等

2) 有机指示剂如EBT,MX,PNA,甲基橙，酚酞，麝香草酚酞等这些物质有些溶于水，有些溶于醇。这里要指出，EBT既可溶于三乙醇胺，也可与NaCL研磨，与NaCL研磨的溶于三乙醇胺的指示剂稳定性要好得，前者放几个月不变质，后者几个星期就可能失效。

3) 淀粉是碘量法反应中专用的指示剂，但淀粉指示剂极易失效，特别是热天。因此该指示剂应该现用现配。

7玻璃器皿

化验室常用的玻璃器皿有移液管，容量瓶，滴定管，烧杯，试剂瓶，量筒，量杯等。其中移液管，容量瓶和滴定管是化学分析中的重要仪器，也可以称为标准计量玻璃仪器。其他的玻璃仪器都只能是一些近似值仪器。标准玻璃仪器在制造和使用的过程中都可以按规定的方法校正。我们电镀化验室的化验员很少有人都做这项工作。但对此应该有所了解。

1）移液管和吸量管

移液管又称胖肚吸管。常用的有1、2、5，10，20ml等。移液管的精确度高于吸量管。

2）容量瓶

容量瓶多用于定溶配制溶液和稀释溶液。常用的有50，100，250，500，1000ml等。从颜色上有白色，棕色之分，棕色的配制防氧化的物质。

3）滴定管

碱式管，底端有一段乳胶管，内有一粒玻璃珠。用以盛放碱性溶液，酸式管，底端带有旋塞，盛放酸性或氧化性溶液。有白色和棕色两种。棕色的盛放防氧化的溶液，如AgNO₃等。

常用规格有25、50ml两种。

8 操作指法的练习

1）右手拿移液管，左手拿吸球。右手的食指指肚既不能大干，也不能太湿，取样的刻度量是靠它来控制的。移液管取样时，需用被测溶液吸洗2-3遍，再正式取样。

2）滴定时，右手拿锥形瓶不断摇动，左手控制滴定管的控制珠或玻璃旋塞。开始时标准溶液下去可以快一些成一条线，接近终点时要慢，一滴一摇，直到终点。

以上练法要求熟练。

六电镀溶液化学分析过程中需要注意的一些问题：

电镀溶液中各组成分的分析方法很多书中都有详细的记述，这里不作记述。笔者在这里要说的是在各组成分的分析过程中需要注意的一些问题。

1. 温度与滴定分析的关系

在滴定分析时，其化学反应要求实验室温度在室温条件下进行。标准的室温应该是23℃，或20-25℃的温度范围。并非不分冬夏，室内的温度都称室温。大部分的电镀厂化验室还不具备恒温条件。所以必须注意测定时样室温液的温度。特别是EDTA络合滴定时，测定不同的元素需要不同的温度。如测定Cu²⁺时，样液需在60℃；测定酸性镀锌溶液中Zn²⁺时，需40-50℃；而测定Ni²⁺时需在25-30℃.这些特别是在冬季更注意。否则终点指示不敏感。但测定碱性镀锌溶液中Zn²⁺时，温度又需要低一些。

2 镀铜溶液；

1）酸铜溶液如果杂质过多，建议在加氧水后进行分离过滤，收集滤液再用EDTA标准滴定，否则终点不清。

2）如果酸铜溶液长期镀锌合金件，其盲孔和小电流区的锌和铜发生置换，会造成溶液中锌的不断积累，越积越多。而用EDTA络合滴定时，EDTA不但络合Cu²⁺，也络合Zn²⁺。这样必然会造成分析结果已经没有应用价值，只会误导生产。因此，碰倒这种情况，建议采用碘量测定溶液中的Cu²⁺ 。

3）酸铜溶液中的CL^-测定，建议采用重量法测定。这种方法的准确度较高。

4）氰铜中的铜是一价。首先要把他氧化成2价，其氧化剂有多种，以硝酸氧化较彻底。

5）用EDTA络合滴定时，锥形瓶中的试样溶液应加温到60℃，这样可以加快络合反应速度，终点清晰。为指示剂不要过多。过多时终点显黄色，而不是亮绿色。

3 镀镍溶液

1）现代镀镍溶液中绝大部分采用氧化镍代替氯化钠。因此测定的Ni²⁺，是指溶液中的总Ni²，而非单纯指硫酸镍，在计算结果时，一定要注意。

2）如果溶液含有Mg²⁺或清洗水采用深井水，测定时，样液中一定要加入F^-以形成MgF₂C沉淀，否则测定结果必然会正误差。

3）在测定硼酸时，样液的酸度应调到PH5.0-5.5之间后再取样。而这个PH值是指用酸度计或PH仪测定，而不是指用PH试纸测定。任何PH试纸和PH之间都含有一定的差值，常常是负差值。PH试纸存放时间越长，差值越大。

由于甘油的粘度大，所以样液最好加温到40℃后再滴定。这样反应速度较快。

4 镀铬溶液

1）三价铬的测定大多采用先把Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺，测定总铬后再减去Cr⁶⁺而得出Cr³⁺的含量。在其氧化的过程中，不少书中都提到样液在添加各种试剂后需煮沸会冒大气泡1-2分钟，最后还提到该方法误差较大。笔者认为，误差大其中一个原因是锥形瓶敞口煮沸，气体挥发越多，铬雾也随气体挥发，造成三价铬结果的负误差。如果在这里采用带250ml磨口锥形瓶的全玻璃回流装置，也就是说象测定COD那样加热回流，煮5-10分钟，或者更长也没关系。其测定结果的准确度要高得多。

2）虽然测定SO₄^-2有几种方法，但重量法准确度较高。

5 镀锡溶液

测定锡所用的淀粉指示剂最好现用现配，因淀粉指示剂易受微生物作用腐蚀失效，特别是热天。新配的指示剂终点清晰。

6 有机添加剂的测定和控制

现代电镀离不开添加剂，这些添加剂绝大数是有机物，而且是多种物质复配的混合物，在溶液中的含量一般也较低。例如光亮镍添加剂，其主光剂、辅光剂，去来走位剂共有十几种中间体复配而成，在溶液中的含量从几毫克到几百毫克不等，要遂一准确地测定其含量还比较困难。到目前为止，还没有一种有效准确的测定方法。几年前，安美特亚太地区技术总监陈女士来苏州进行技术讲座时，也表达这层意思。近年来，虽然也有些人，包括一些大专院校，对添加剂的测定进行了不少的探索，但其测定结果与生产中的实际消耗仍存有较大的差距。所以目前还是采用霍尔槽控制，以千安培小时消耗量的方法为适宜。

7 最后一点，化验室的工作成果是化验数据。一个合格的电镀溶液化学分析化验员应具备两点，一是要有扎实的化学分析基础，二是对电镀工艺要有所了解和熟悉，这些需要不断地学习和充实自己。一般情况下化验室的人员较少，大部分企业只配一个人。工作的独立性较强。所以化验人员需要不断学习，养成对自己工作成果的数据经常进行自查、自纠、自律的习惯。这样做电镀溶液的分析工作才能得心应手，运用自如。不然在分析工作中也常会出差错。

（孙承根）

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